Wanneer de elektroden worden aangesloten op een externe stroombron, vormen ze een elektrisch circuit. De anode-elektrode in het elektrolytische celapparaat is aangesloten op de positieve elektrode van de externe voeding en de kathode-elektrode is aangesloten op de negatieve elektrode van de externe voeding. Bijvoorbeeld, tijdens de elektrolyse van water om waterstof en zuurstof te produceren, is de elektronenstroomrichting van de negatieve elektrode van de externe voeding, naar de kathode van de elektrolytische cel, naar de anode van de elektrolytische cel en vervolgens naar de positieve elektrode van de externe voeding, terwijl de stroomrichting van de stroom precies het tegenovergestelde is (elektronen hebben een negatieve lading). Daarom vindt de H+-reductiereactie (dat wil zeggen het HER-proces) plaats op het kathodemateriaal van de elektrolytische cel om H2 te genereren, en de oxidatiereactie (dat wil zeggen OER) die waterstof en zuurstof genereert in geëlektrolyseerd water vindt plaats op het anodemateriaal van de elektrolytische cel om O2 te genereren. Om de werkingsefficiëntie van de gehele elektrolytische cel te garanderen, moet het elektrodemateriaal van de elektrolytische cel aan de volgende eisen voldoen: het moet een goede elektronentransmissiegeleiding hebben en de overeenkomstige oxidatie-reductiereactie kunnen katalyseren.
HER is een reactie die op de kathode inwerkt tijdens elektrokatalytische watersplitsing. Tafel ontdekte het in 1905. De waterstofontwikkelingsreactie op het metaaloppervlak in zuur medium is als volgt:
In alkalische of neutrale media:
In de bovenstaande reactie is M het metaalmateriaal van de elektrode en het productieproces van waterstof en zuurstof in de elektrolyse van water is waterstof geadsorbeerd door het metaal M. De Volmer-reactie wordt de waterstofadsorptiestap genoemd, de Heyrovsky-reactie wordt de elektrochemische desorptiestap genoemd en de Tafel-reactie wordt de chemische desorptiestap genoemd (van adsorptie naar elektrochemische desorptie naar chemisch desorptieproces). De waterstofontwikkelingsreactie is een typische tussenproduct gekatalyseerde dubbele elektronenoverdrachtsreactie. Door de aandrijving van het externe potentieel verkrijgt de elektrode actieve waterstof- en zuurstofproductie uit de elektrolyt om water te elektrolyseren. De geadsorbeerde atomen combineren vervolgens via een desorptieproces om waterstof te produceren. Door de analyse van de vorige vergelijking is te zien dat de reactiemechanismen en -paden die in verschillende elektrolytische media voorkomen, verschillend zijn. In ieder geval heeft de evolutie van HER drie basisstappen doorlopen:
a) Volmerreactie: Dit proces is een elektronenoverdrachtsproces, ook wel bekend als een elektrochemisch proces. Over het algemeen wint H+ in een zure elektrolyt een elektron om waterstof en zuurstof te produceren in het elektrolytische water. In alkalische elektrolyten kan H2O elektronen worden. Het productieproces van waterstof en zuurstof in de elektrolyse van water en het productieproces van waterstof en zuurstof in de elektrolyse van water zijn gemakkelijk te zien in zure elektrolyten; de Volmerreactie hoeft de weerstand van watermoleculen niet te overwinnen. Doorbreek de energiebarrière. Daarom vindt het HER-proces gemakkelijker plaats onder zure omstandigheden in vergelijking met alkalische elektrolyten.
(b)Heyrovsky: Het wordt elektrochemisch desorptieproces genoemd. Het is een proces waarbij het proton dat wordt gegenereerd door de elektrolyse van waterstof en zuurstof in water en de elektrolyse van H+ of H2O in de elektrolyt een elektron verkrijgt om een H2-molecuul te vormen, en vervolgens desorptie en precipitatie ondergaat.
(c) Tafel-reactie: Dit wordt het samengestelde desorptieproces genoemd en wordt eenvoudigweg beschreven als de omzetting van waterstof en zuurstof, geproduceerd door de elektrolyse van water, in H2 in alkalische en zure elektrolyten.
Een compleet HER-proces omvat een elektrochemisch proces en een eenstaps desorptieproces, dus de elektrokatalyse van HER wordt gewoonlijk beschreven als het Volmer-Heyrovsky- of Volmer-Tafel-mechanisme. Deze drie reactiestappen kunnen het beslissende proces van de HER-reactie zijn, en het dynamische proces van de reactie wordt over het algemeen bepaald door de Tafel-helling van de HER-polarisatiecurve.
De theorie van de langzame ontlading is gebaseerd op de observatie dat de elektrochemische reactiestap (Volmer-reactie) de beslissende stap is. De theorie van de elektrochemische desorptie is gebaseerd op de observatie dat de elektrochemische desorptiestap (Heyrovsky-reactie) de beslissende stap is. Volgens de mengtheorie is de beslissende stap de complexe desorptiestap (Heyrovsky-Tafel-reactie).
Verdere analyse toont aan dat bij de waterstofontwikkelingsreactie de reactiedeeltjes eerst door een bepaalde kracht op het oppervlak van de katalysator worden geadsorbeerd om reactie-intermediairen te vormen (M-het productieproces van waterstof en zuurstof in geëlektrolyseerd water), en vervolgens M-het productieproces van waterstof en zuurstof in geëlektrolyseerd water. De binding wordt verbroken om H2 te produceren. Daarom is de vrije energie van waterstofadsorptie ΔGH bepalend voor de algehele snelheid van de waterstofontwikkelingsreactie. Uiteraard is de adsorptiecapaciteit van de elektrode direct gerelateerd aan de rol van de katalysator. In het geval van zwakke adsorptie wordt de Volmer-reactie geremd, daarom is de snelheidsbepalende stap de Volmer zelf. Wanneer de sterke werking van de katalysator de bindingen van het waterstof- en zuurstofgeneratieproces van M-elektrolytisch water verbreekt om H2 te vormen, zal het desorptieproces van de reactie (Heyrovsky-Tafel) het beslissende proces worden. Daarom wordt voor een waterstofontwikkelingskatalysator over het algemeen aangenomen dat de vrije energie van waterstofadsorptie op het katalysatoroppervlak ΔGH≈0 het beste is.
Een andere belangrijke factor die de katalytische activiteit aanstuurt, is de stroomdichtheid. De relatie tussen de HER-uitwisselingsstroomdichtheid en de vrije energie van geadsorbeerde waterstof wordt hieronder weergegeven:
Variatie van de stroomdichtheid met katalysatorvrije energie
Deze afbeelding beschrijft de katalytische activiteit van verschillende metalen, het zogenaamde Sabatier-principe. Dit principe kan worden gebruikt om de katalytische eigenschappen van de katalysator kwantitatief te beschrijven en is een van de belangrijke hulpmiddelen voor het ontwerp en de screening van HER-katalysatoren.
OER is een proces dat afhankelijk is van veel parameters, zoals de samenstelling van het materiaal, de kristalstructuur, de oppervlakte-eigenschappen en de vorm. Er wordt algemeen aangenomen dat het reactiemechanisme een vier-elektronenoverdrachtsproces is, dat vier stappen van oxidatie-reductiereacties vereist om O2 te genereren. Om deze reden is OER langzamer ten opzichte van HER; daarom is het de beperkende factor die de algehele prestatie van de elektrolyse-eenheid bepaalt. In feite moet de anode voor de gehele ontwikkeling van waterelektrolyse een hogere overpotentiaal hebben ten opzichte van de kathode.
Gezien het gedrag van vier elektronen is OER complexer dan HER. De OER-mechanismen van verschillende katalysatoren die worden gebruikt in elektrolysecellen (stapels) zijn ook verschillend. De belangrijkste erkende zuurstofontwikkelingsreacties in zure media zijn:
M is de katalytisch actieve plaats, en de eerste twee vergelijkingen en de laatste vergelijking en de eerste twee vergelijkingen en de laatste twee vergelijkingen zijn parallel voor zuurstofprecipitatie. In zure media worden edelmetalen gebruikt als katalysatoren (Ir, Ru en hun oxiden), terwijl andere metalen niet geschikt zijn als katalysatoren vanwege snelle corrosieprocessen. In alkalische of neutrale media verloopt de reactie als volgt:
Het belangrijkste verschil met zure media is de adsorptie van hydroxide-ionen. De hydroxylgroepen die op het oppervlak van de katalysator worden gevormd, vormen adsorberende zuurstofanionen, die verder worden afgevoerd om zuurstofatomen te vormen onder de deprotonering van een andere OH-. Bovendien geven de laatste twee vergelijkingen aan dat de M-OH-binding breekt met de OH-binding om peroxide te vormen, dat vervolgens ontbindt om zuurstof te produceren. De ladingsoverdrachtstap in de bovenstaande reactie is de beslissende snelheidsstap, maar voor verschillende materialen en verschillende reactieomstandigheden is de beslissende snelheidsstap anders, die kan worden geïdentificeerd op basis van de grootte van de Tafel-helling. Wetenschappers hebben een verscheidenheid aan efficiënte en stabiele OER-elektrokatalysatoren ontwikkeld om edelmetaalmaterialen te vervangen, zoals overgangsmetaaloxiden, perovskietmaterialen, koolstofgebaseerde niet-metalen materialen, enz. Onder hen is perovskiet een veelgebruikte OER-elektrokatalysator geworden vanwege zijn complexe en controleerbare elektronische structuur.